Os elétrons livres são aqueles que ficam na superfície da partícula atômica, na camada de valência. Ou seja, basta receberem a energia necessária e mudam de camada eletrônica, ou então mudam para outro átomo.
Em metais ou materiais condutores, os elétrons da última camada possuem ligações muito fracas, podendo movimentar-se livremente. Forma-se uma "onda de elétrons livres". Quando o metal está em temperatura ambiente, o movimento dos elétrons livres é aleatório e pode ser comparado ao movimento de moléculas de gás num recipiente fechado.
No caso específico dos metais, os elétrons livres movimentam-se apenas em seu interior, não se deslocando tanto. Há interação entre os elétrons livres dos metais com os íons, gerando equilíbrio térmico.
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