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Não domino python mas acredito que esse código possa ajudar...
def soma_lista(l):
total = 0
for val in l:
total = total + val
return total
a = [] * 5
soma = 0
for i in range (5):
for j in range (5):
linha = int(input('>> '))
a.append(linha)
if i != j:
soma += soma_lista(a)
print(soma)