É bem simples a resposta. Como você deve saber, a atmosfera é composta por gases, e os gases, são constituídos por partículas. Podemos encontrar várias partículas na atmosfera, como hidrogênio, nitrogênio, ozônio, etc. A luz do sol, ao chegar na atmosfera terrestre, reflete estas partículas, ou seja, com a luz batendo nela, elas receberão luz e refletirão.
Pelas próprias propriedades que possuem estas partículas, elas refletem justamente a luz azul. E como o céu está coberto por gases, o azul toma conta de todo o céu, fazendo ele ficar azul.
Podemos provar isso quando está de noite. Porque a noite vemos o espaço assim como ele é (negro e cheio de estrelas)? Justamente porque o sol está do outro lado. Sem luz, não tem o que as partículas refletirem, ficando "invisíveis" ao nosso olho.
